淀粉流变学特性的研究进展

谭洪卓 谭斌 刘明 田晓红

随着食品工业的发展,食品流变学的研究愈来愈广泛,通过对食品物料流变学特性的测定,可以控制产品的质量,鉴别成品的优劣,还可以为工艺和设备的涉及提供有关的数据,可以说流变学特性的研究是目前食品研究和生产中必不可少的研究方向,不管食品物质是属于固体、牛顿液体、非牛顿液体、塑性流体还是黏弹性体,都有一定的流变特性,都可以通过测定流变学特性来评价食品物质。由于淀粉的流变特性能预测、解释流动和形变以及不同淀粉基食品处理时发生的质地变化情况。因此,在淀粉基食品加工设备设计、质量控制、贮藏稳定性、结构研究、产品的开发和感官评价等方面,其流变学性质尤为重要,淀粉及其淀粉糊的流变学特性研究已经成为食品研究者们的热点之一,本文就淀粉流变行为的测试方法、动态流变学特性、稳态流变学特性和各种流变本构方程对淀粉的拟合适宜性进行概述,旨在为未来的淀粉流变学特性研究提供参考。

1　淀粉流变行为的测试方法进展

有很多技术用于测定淀粉悬浮液在糊化期间的的黏度变化特征,但这些方法各不相同,可比性也很差。大多数淀粉流变学的研究都是在95℃以下进行的,并且剪切速率与食品加工中常用的搅拌速率相关性不大。为了准确表达温度、剪切速率与食品加工过程的相关性,实验研究需要更精密更合适的仪器来测量物料。起初,淀粉在糊化期间的黏度变化都是用Brabender黏度仪测定的,并在食品加工中将它作为一个经典的质量控制仪,这是由Van Wazer等1963年发明的。后来又发展到用快速黏度仪和渥太华淀粉黏度仪,其原理与Brabender黏度仪相似。但由于体系复杂的几何学使这些黏度仪并不能精确地测量淀粉糊,这使得描述测量杯内物料的流场非常困难,因此黏度无法从这种扭矩测量中计算得到。另一个缺点是在测量时杯内的热量不均一,使样品温度不一致,测得的只是某一点某一温度下的数据。因此这只是经验主义的方法,不适合模拟加工过程。搅拌型流变仪的诞生,部分地解决了上述缺点,流体的表观黏度可以在一个平均剪切速率下测得,并用它对非牛顿流体和幂律流体进行测量和评价。Steffe等和Dolan等也用这种方法测定了淀粉糊的流变学行为,并在此基础上对仪器作了进一步的改进,在转子流变仪上安装了各种几何形状的转子,如同心圆筒、锥体、平板、平行平台等,这样的仪器能够很好地控制样品的剪切速率和温度条件,现在物料的流变学性能测量一般采用这种转子流变仪,运用一定的振荡模式,给定一定的频率ω,在交变的小振幅下进行。

2　淀粉糊的动态流变行为

在加工中,淀粉悬浮液将承受高温和高剪切速率,这将影响到其流变学特性的改变以至于产品特性也随之改变。很多研究者对淀粉糊化过程在最终产品流变学特性的影响作了大量的研究。在整个加工过程中,经历了糊化或热处理和回生后,淀粉基产品的结构发生了复杂的变化,导致表观黏度的动态改变。淀粉糊的动态流变行为相继被很多研究者报道。物料的动态流变特性,即动态黏弹性,是指在交变的应力(或应变)作用下,物料表现出的力学响应规律。动态流变行为评价,用复合黏度(η^＊)、弹性模量(G′)、黏性模量(G″)和损失因子[二者的比值tanδ(G″/G′)]等来表达,这些指标都是在恒定的频率和加热速率下测得的。淀粉颗粒特性是影响淀粉流变行为的主要因素,在高浓度体系里,直链淀粉在糊化期间的渗漏程度也是影响流变行为的因素。淀粉糊化期间黏弹性的改变分为三至四个阶段:淀粉悬浮液转变为“溶液”→“溶液”转变为凝胶→网络瓦解→网络结构加强。淀粉颗粒在水中早期的加热阶段,储能模量(G′)和损失因子(二者的比值tanδ(G″/G′))相当小,表明直链淀粉分子的溶解和淀粉悬浮液转变成“溶液”。G′、损耗模量(G″)值在糊化峰增加到最大值说明膨胀的淀粉颗粒被紧密包裹在体系网络中。tanδ同时降低,表明直链淀粉分子从膨润颗粒中渗出并溶解,渗出的直链淀粉分子相互缠绕,形成三维凝胶网络。第三阶段:继续加热至TG′以上,G′降低,tanδ增加,表明凝胶基质被破坏,这种破坏归因于在膨胀淀粉颗粒中结晶区的熔融和支链淀粉分子的松懈舒展,从而软化了淀粉颗粒。第四阶段:G′、G″和tanδ都有所增加,是因为G′使短小的那部分支链淀粉渗漏增加,从而与直链淀粉基质一起加强了连续相(网络)的强度,然而,更大的tanδ表明部分支链淀粉渗漏致使分散相(颗粒)变得更柔软。

3　淀粉的稳态流变行为

大多数研究都集中在淀粉悬散液糊化时的流变规律上,而在粉丝生产中,粉团的调制、漏粉等工艺实际上是淀粉在糊化温度以下的流变行为,它的表观黏度随淀粉浓度、剪切速率、剪切温度、剪切历史和温度-时间历史的变化而变化。而且在实际生产中,淀粉还要经受高的应力作用,尽管动态流变测试揭示了关于淀粉糊结构的形成,但却很难解释这种方法在高的应力作用下淀粉糊结构的崩解,因此糊化温度以下的淀粉的稳态流变测量在粉丝加工中显得格外重要,而纵观前人对淀粉流变学的研究,这部分的研究几乎为空白。

甘薯淀粉粉团是少量甘薯淀粉糊和大部分甘薯淀粉浆乳构成的,从流变学的角度看,无论是共混体系还是分散体系,均可以视为一种特殊的悬浮液,因而可以将淀粉糊看做粉团的连续相,淀粉糊本身就是一种流变行为复杂的非线性黏弹性液体。粉团的分散相,即悬浮子,是一种刚性粒子(淀粉颗粒)。这种非均一相体系的流变行为不仅取决于两相物料(糊化的淀粉和生淀粉颗粒)本身的结构和性能、两相组分的体积比,还取决于分散状态:分散相的形状、尺寸、尺寸分布、两相界面状况,界面相互作用及其加工工艺条件如温度、压力、剪切速率等。因此对淀粉粉团流变特性的测试,不能像淀粉糊那样简单地进行动态测量,而应该在不同条件下进行稳态测试。稳态测试高分子混合物料经常出现一些奇特的流变现象如“剪切变稀”、“触变现象”等。

3.1　高黏度与“剪切变稀”行为

高分子物料的黏度绝对值一般很高,对于大多数高分子液体而言,即使温度不发生变化,黏度也会随剪切速率(或剪切应力)的增大而下降,呈现典型的“剪切变稀”行为。“剪切变稀”效应是淀粉糊最典型的非牛顿流动性质,对于淀粉基食品的加工制造具有极其重要的实际意义。在淀粉基食品成型加工时,随着成型工艺方法的变化及剪切应力或剪切速率(转速或搅拌速度)的不同,淀粉糊的黏度往往会发生1～3个数量级的大幅度变化,是加工工艺中需要十分关注的问题。淀粉糊这种加工中的流动黏度与其静止黏度是不一样的,流动时的黏度降低可以使粉团相对容易灌料、漏粉、成型,节省能耗,减少机件磨损。

3.2　触变现象

在等温条件下,由于流体的流动黏度随外力作用时间的长短发生变化(变小)的现象称为触变性(thixotropy)。凡触变体均可视为剪切变稀的假塑性体,但假塑性体未必为触变体。流体黏度的变化同体系内的化学、物理结构的变化相关,因此发生触变效应时,可以认为流体内部有某种结构遭到破坏,或者认为在外力作用下体系内某种结构的破坏速率大于其恢复速率。图1为典型的触变流动曲线。在第一个循环(t₁)中,当剪切速率上升时,表现出“剪切变稀”的性质,流动曲线与假塑性流体相似。当剪切速率下降时,由于触变体系内的结构恢复过程相当慢,回复曲线与上升曲线并不重合。回复曲线为一条直线,类似于牛顿性液体的性质。再进行第二个循环(t₂)时,由于流体内被破坏的结构尚不曾恢复,因此第二个循环的上升曲线不能重复第一循环的上升曲线,反而出现一条新的假塑性曲线。剪切速率下降时,又沿一条新的直线恢复,形成一个个滞后圈。而外力作用时间越长,物料的黏度越低,表现出所谓的触变性。一些高分子胶胨、高浓度的聚合物溶液及一些填充高分子体系具有触变性。笔者曾经对甘薯和绿豆淀粉糊和淀粉粉团的稳态流变学行为做过一些研究,发现甘薯淀粉糊和粉团都是典型的非牛顿型流体,表现出剪切变稀和复合触变性,在各种条件下的流变曲线图上都呈现出不同滞后面积大小的具有屈服应力的开口型滞后回路。

图1 流体的触变流动曲线

3.3　动态黏弹性与稳态流变性的关系

大多数研究者研究淀粉糊的动态黏弹性的目的在于:(1)动态测量时,可以同时获得有关淀粉糊黏性行为及弹性行为的信息,即同时研究黏、弹性;(2)容易实现在很宽频率范围内的测量,按时-温等效原理,即容易了解在很宽温度范围内淀粉糊的性质;(3)动态流变性与物料的稳态流变性之间有一定的对应关系,通过测量,可以沟通两类物料性质间的联系。为了寻找动态剪切数据(η^＊,ω)和稳态剪切数据(η_α·γ﹒)的相关性,Cox-Merz法则被应用到若干种合成聚合物和生物聚合物悬浮液中(如瓜尔胶)。然而在这些聚合物和复合食品体系的动态剪切数据(η^＊,ω)和稳态剪切数据(η_α·γ﹒)的对数图上仍然出现相当大的偏差。对于淀粉悬浮液,Yang、Liao、Rao和Tattiyakul等提出了一个改进的Cox-Merz法则(式1),这个法则是合适的,并已经应用到番茄汁酱体系中。

公式中C是常数,是α′转换因子。然而这只是一个经验公式,C和α′取决于淀粉的种类、浓度和测试温度。

根据前人的研究,将动态黏弹性与稳态流变性的关系归纳如下:(1)动态黏度η′(ω)-ω曲线与稳态表观黏度η_α(γ)-γ曲线形状相似。在圆频率ω很小时,动态黏度趋于一个常数值,ω增大时,动态黏度随ω减小,类似于“剪切变稀”现象。因此动态黏度也是高分子材料黏性损耗的一种量度,尤其在低频率下,可以作为零剪切黏度η₀的一种补充测量方法。(2)稳态流变中的第一法向应力差是高分子材料弹性行为的描述,动态流变中储能模量G′(ω)同样可以作为物料弹性的描述,两者表现出的曲线是相似的。(3)当剪切速率与振荡频率相当时,许多高分材料在动态测量中的复数黏度η^＊(ω)的绝对值等于其在稳态测量中的表观黏度值η_a(γ);动态测量中的动态黏度η′(ω)值也等于其在稳态测量中的微分剪切黏度值η_c(γ)。

4　淀粉糊的流变行为模型

淀粉糊是一种非牛顿流体,具有依时性和黏弹性行为,但它的流变特性也受糊化程序的显著影响。淀粉糊在1～1500s-1下的流变行为通常用幂律方程和Herschell-Bulkley模型来表达,少数用Bingham模型、Casson模型、Mizrahi-Berk模型来表达。笔者研究过的甘薯淀粉和绿豆淀粉糊和粉团都适合用Cross方程来表达,且拟合精度比幂律方程高。虽然其流变行为的总的规律是剪切变稀,但在糊化早期或高温(121℃)下,其悬浮液是表现为胀塑性(dilatancy)流变行为的。稠度指数K和流变行为指数n都取决于淀粉品种、淀粉浓度和测试温度。稠度指数K与流体稠度或浓度有关,根据其值大于1或小于1来判断流体是胀塑性还是假塑性,它与牛顿液体的黏度具有同样的物理特性,量纲与黏度近似。而Arrhenius方程(见式2)中的是指其对温度的敏感性。式中E_a为活化能(kJ/mol)。

淀粉糊在低剪切速率下表现出屈服应力(τy),它是一种物质特性,发生在似固体和似液体行为的转变之间。像粒子与粒子之间反应频繁的胶体悬浮液(小于1μm)等物质,其屈服应力相当普遍。这种屈服应力依赖于淀粉浓度、膨胀颗粒的质量分数、颗粒平均直径和糊化程序。稠密的悬浮液的黏度在高的体积分数和流场下,受粒子的排列影响很大。也会出现屈服应力,当施加足够大的应力在高浓度悬浮液上时,大多数悬浮液的流动受其自身网络结构的阻碍而降低。另外,Hrrd、Breton-Dollet和Nguyen等也发现了淀粉糊有触变性流变行为。

5　结束语

食品流变学特性研究处于刚刚兴起阶段,很多问题有待解决,在淀粉基食品流变学领域,有两个流行的研究领域有着特殊的联系,一种是对淀粉悬浮液的流变力学考察,另一种是统计力学方法在淀粉流变学研究中的应用,这种方法可以用于不定形结构的淀粉液和可能形成网络结构的淀粉糊。另外,研究更高精度的流变形为测量仪器也是一个重大课题,尽管目前仪器工程的质量已经是相当高,但如何采用现代科学和材料,是流变测量仪器减少响应时间,减少测量对仪器的依赖关系,提高它们在食品物质上的适应性,还需要进一步的研究。测量方法的重要性也不断引起重视,我们期望更标准化的测量方法的出现,鼓励科研工作者们用基本国际单位表示试验结果而不用任何“仪器因素”。在淀粉科学领域里,与淀粉基产品的结构有关的性质仍然存在很多复杂的课题,譬如如何更准确地测量淀粉基产品的流变行为,如何对淀粉基产品的流变学特性更清楚的认识,如何预测淀粉基食品中各成分的变化和工艺过程的改变怎样引起产品的变化,流变学研究工作者仍然有大量的工作可做。