栾霞 王瑛瑶 张蕊 祖丽亚

油脂极易被空气氧化而酸败，特别是含有不饱和双键的油脂在室温条件下即可发生自动氧化反应，并分解产生烃、醇、醛、酮、酸、酯及内酯和呋喃等物质，还有少量含有多基团的小分子如羟基醛、酮基醛、酮基羟基醛、酮基环氧基醛等物质，从而导致油脂过氧化值（POV）、茴香胺值（AV）增大，甚至产生强烈刺激性气味（哈喇味），不适宜食用。科学研究已证明，过氧化物在人体中很难代谢，会对肝脏造成损害等；而醛类化合物具有致癌、促使血压升高等毒副作用，如：金田用亚麻仁脂肪酸的氧化产物饲喂老鼠，确认过氧化物具有毒性；Poling等人也发现过氧化物可使老鼠肝脏肥大；氧化二次生成物中不饱和醛，特别是同一分子中带氢过氧化物的4－过氧化氢链烯醛有毒（太田静行，1985），可以使红细胞膜变得脆弱、细胞色素C变性，使琥珀酸脱氢酶、硫激酶等酶类失活；姜礼燔证实酸败脂肪所产生的醛类物质具有很大毒性，直接损害鱼的肝脏，导致严重的鱼类肝病，解剖看到胆囊膨大，肝色浅或浊肿组织学观察有肝组织大片溶解性坏死、纤维化、空泡化分布等症状。所以，油脂的氧化酸败产生了很多对人体健康有毒、有害的物质，严重影响了食用油脂品质。通常用过氧化值指标检测和监视油脂酸败发展的实际情况，有关油脂过氧化值的变化研究也比较多，然而氢过氧化物发生分解并产生动态游离集团，同时大部分分解产物都不与碘化钾反应，这种氧化程度与油脂风味的共通性就不存在了，此时过氧化值不能准确地衡量油脂的氧化程度，必须研究油脂茴香胺值的变化，并用全氧化值（TV），更加全面地评价油脂受氧化的程度。

目前对AV的研究报道仅有新鲜的精炼油脂茴香胺值很低，菜籽油60～100℃储藏时，AV迅速上升，未见长期室温储藏过程中油脂AV的变化研究，以及相应的POV、TV的变化对比。本研究通过采用ISO6885方法定期测定食用油脂在室温条件下储藏，AV变化的规律，以及相应的POV、TV的变化对比，定量分析油脂储藏过程中氧化分解产物，探讨不同品质、不同品种油脂长期储藏过程中氧化产生的分解、聚合反应的规律，为油脂长期储藏提供理论依据和基础数据。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

人工气候箱，紫外分光光度计，分析天平，烧杯，PET取样瓶等。

1.2 试剂和原料

P－茴香胺试剂，冰醋酸，异辛烷，硫代硫酸钠，碘化钾，氯仿，淀粉指示剂均为分析纯。一、二、三、四级大豆油，一级花生油，一级玉米油，三级葵花籽油，一、二、三、四级菜籽油，均为市售，其中一级菜籽油－1和一级花生油添加了抗氧化剂TBHQ。

1.3 试验方法

1.3.1 油脂在开盖、室温储藏条件下AV变化规律

取大豆油、花生油、一级玉米油、葵花籽油、菜籽油等12个样品盛入相同的PET瓶，置于常温人工气候箱中，采用ISO 6885方法，定期取样测定AV。

1.3.2 大豆油通过阳光辐射、室温储藏条件下AV和POV变化规律

取大豆油样品分装于100mL烧杯中，盖上表面皿，置于室内阳光照射到的地方储藏，采用ISO 6885和GB/T 5538方法，定期取样测定AV、POV，并计算TV。

2 结果与讨论

2.1 油脂常温储藏过程中AV变化规律

12个油脂样品在室温条件下储藏，经过不同时间AV测定结果见表1。由表1可知：随着时间的延长，油脂空气氧化加深，AV越来越大，相同的油品精炼程度越高，在相同时间内，AV增长速度越快、AV越大，如1～4号大豆油的AV存在有：一级大豆油AV＞二级大豆油AV＞三级大豆油AV＞四级大豆油AV，显然油脂精炼程度越高，油脂抗氧化能力越低，即所含的天然抗氧化剂破坏程度越严重。

油脂在不同时期AV的增长速度不同，12个样品在不同时间AV增长速度平均值如图1所示，由图1可知：诱导期氧化速度低于氧化期，氧化后期高于氧化前期，越到后期氧化速度越快，AV总体趋势是向着增大的方向发展；抗氧化剂TBHQ能降低油脂AV增长速度，提高油脂的抗氧化能力，并导致AV呈上升、下降、再上升的波浪式变化，如表1中5、8、9和11号样品AV的变化，显然油脂氧化生成醛类化合物的速度大于醛类分解速度，而抗氧化剂导致醛类生成物速度降低，由此导致AV高低变化；试验表明油脂脂肪酸组成对AV也有显著影响，如氧化初期大豆油、菜籽油较花生油、玉米油易被氧化，即抗氧化能力低，稳定性差，亚麻酸含量的影响远大于亚油酸含量的影响，且亚麻酸氧化速度为亚油酸的2倍，亚麻酸含量相同时，亚油酸含量高的，氧化速度快，显然油脂不饱和程度越高越易被氧化，几种油品的亚油酸、亚麻酸含量与AV变化情况对比见表2。

由表3可知：阳光辐射可加速大豆油的氧化，与表1中的大豆油相比，阳光辐射样品的AV约是对照组的15倍，油脂氧化速度显著提高，且AV存在有：一级大豆油＞二级大豆油＞三级大豆油＞四级大豆油，证明油脂精炼程度越高，所含的天然抗氧化剂破坏越严重，油脂氧化稳定性越低。图2是一级大豆油样品的AV、POV和TV随时间变化的折线图。AV的变化过程与POV的变化过程相似，即在初始阶段，氧化作用在比较慢的或大致不变的速率下进行，随着时间的延长，油脂空气氧化加深，AV、POV会越来越大，氧化后期速率是初始阶段数倍；到90d时，能明显闻到油脂样品酸败的味道，油脂风味已发生变化。AV和POV之间没有共通性，但是，POV上升速度远大于AV，TV（2倍的POV与AV之和）较AV、POV的变化更显著。

3 结论

油脂室温储藏，空气是影响AV的主要因素，AV随时间的延长而增大，不同阶段AV变化速度不同，氧化期的速度远高于诱导期，AV总体趋势是向着增大的方向发展；相同油品精炼程度越高，相同时间AV的上升越快；抗氧化剂能降低油脂AV增长速度，并导致AV明显呈上升、下降、再上升的波浪式上升结果；油脂中不饱和脂肪酸含量越高越易氧化，亚麻酸含量的影响远大于亚油酸含量的影响，并且亚麻酸氧化速度为亚油酸的2倍；阳光辐射显著加速油脂氧化，AV约是对照组的15倍；AV、POV相同之处是初始阶段，氧化作用在比较慢的或大致不变的速率下进行，随着时间的延长，油脂空气氧化加深，AV、POV会越来越大，氧化后期速率是初始阶段数倍；到90d时，能明显闻到油脂样品酸败的味道，油脂风味已发生变化。AV和POV之间没有共通性，但是，POV上升速度远大于AV，这也是通常用POV评价油脂氧化稳定性的原因。TV较AV、POV的变化更显著。